1 引言

目前, 厚度为几个纳米的二维材料已经成为研究热点之一, 这类材料主要包括石墨烯、氧化石墨烯、单层过度金属硫化物 (layered transition metal dichalcogenides, 如MoS\(_{2}\), WS\(_{2})\)、单层黑磷(black phosphorus, BP)等. 根据现有报道, 这些材料具有优良的电学、热学、光学和力学性能, 例如: 石墨烯的载流子迁徙率比商用硅片高10倍以上 (Chen et al. 2008), 其热导率是金刚石的3倍 (Balandin et al. 2008), 具有超高的弹性模量和强度, 分别达到1.0 TPa和130 GPa (Lee et al. 2008); 单层MoS\(_{2}\)不仅具有较大的直接带宽 (band gap), 而且可以随着层数而增大, 还可以从直接带宽材料转变为非直接带宽材料(Mak et al. 2010, Wang et al. 2012); 单层黑磷也属于直接带宽材料, 它具有二维半导体中最高的载流子迁徙率 (Li et al. 2014). 因此, 二维材料有望成为制造多种重要纳米元器件的重要原材料 (Eda et al. 2008, Schwierz 2010, Radisavljevic et al. 2011, Georgiou et al. 2013, Li et al. 2014), 而准确了解二维材料的力学性能是实现上述有效应用的重要前提, 例如: 很多重要的纳米元器件需要在机械载荷作用下实现相关功能 (例如, 柔性电器件、传感器), 而且这些纳米元器件的物理性能又与材料的变形密切相关, 甚至可以通过施加有效变形来调控它们的物理性能, 称之为"应变工程"(strain engineering) (Pereira & Castro Neto 2009, Castellanos-Gomez et al. 2013, Jiang 2014, Ni et al. 2014, Pu et al. 2014).

常规的力学性能测试方法无法对厚度只有几个纳米的二维材料开展有效的测量(如单向拉伸/压缩、弯曲等), 因此计算模拟成为研究其面内拉伸行为的主要研究方法, 主要包括基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)和基于经验势函数的分子动力学 (MD)模拟.目前普遍采用连续介质薄壳模型描述二维材料的力学性能, 主要包括线性弹性模量 \((E)\)、泊松比 \((\nu )\)和非线性弹性系数 \((D)\)3个参数, 其本构方程如下 (Lu & Huang 2009, 韩同伟等 2011, Cooper et al. 2013, Cao 2014, Xiong & Cao 2015, Zhou & Cao 2016)\[\sigma = E\varepsilon + D\varepsilon ^2 \ \ (1)\]二维材料的本征强度 \((\sigma _{\rm int})\)以及其所对应的应变值\((\varepsilon _{\rm int})\)可以由\(E\)和\(D\)分别表示为\[ \sigma _{\rm int} = { - E^2}/{4D},\qquad \varepsilon _{\rm int} = { - E} /{2D} \ \ (2)\]计算模拟发现, 大部分二维材料在小变形阶段可近似为线弹性材料, 而且表现为各向同性, 只有单层黑磷呈现出明显的各向异性.通过模拟面内拉伸变形获得的二维材料力学性能参数见表1和表2. 另外, 二维材料的弯曲性能也很难通过实验手段测量, 目前主要由计算模拟获得 (基于DFT和MD), 模拟获得的二维材料抗弯刚度见表3. 根据连续介质薄壳模型假设, 二维材料弹性模量与其抗弯刚度\((B)\)之间的关系如下 (Cao & Chen 2006, Huang et al. 2006, Lu et al.2009, Wei et al. 2013, Gao & Xu 2015, Xiong & Cao 2016) \vskip -3mm\[ B = \dfrac{Et_{\rm s}^3 }{12\left( {1 - \nu ^2} \right)}\ \ (3)\] 已有的研究结果表明, 满足上式的二维材料厚度 \(t_{\rm s}\)远小于其测量厚度 \(t\) (通常也近似认为是宏观块状材料的层间距).一般认为, 二维材料在弯曲变形中的微观结构变化与其在拉压变形中不同是产生上述差异的主要原因, 因此其弯曲变形并不满足连续介质薄壳纯弯曲假设(即在弯曲变形中材料的初始中性层长度不变, 中性层上面的材料处于拉伸变形, 下面的材料处于压缩状态), 因此不能通过式(3)获得二维材料的物理厚度 \(t\).将由式(3)获得的厚度定义为二维材料的连续介质薄壳厚度 \(t_{\rm s}\), 即如果将二维材料等价为具有相同抗拉和抗弯刚度的连续介质薄壳, 那么其厚度为\(t_{s}\).

由于连续介质薄膜的厚度较小, 其力学性能很难由常规方法测试, 通常采用的方法有无基底压痕测试 (free-standing indentation, FSI)、带基底压痕测试 (classic indentation, CI)和鼓膜测试(bulge-test, BT)等, 已报道的二维材料力学性能的实验测试也均基于上述方法. 其中, 由于通过鼓膜测试获得的石墨烯弹性模量远高于其理论值(单层、双层石墨烯的测量结果分别为 (2.4 \(\pm \) 0.4) TPa和(2.0 \(\pm \) 0.5) TPa (Lee et al. 2012)), 而在带基底压痕测试中, 二维材料对总体压痕响应的贡献远小于常规基底材料, 无法从中准确分离出二维材料的贡献 (Zhang & Pan 2012), 因此无基底纳米压痕技术成为二维材料力学性能的主要测试手段.本文通过综述利用无基底纳米压痕技术研究二维材料力学性能的最新研究进展, 阐明目前所面临的问题(如压痕响应模型的有效性、材料的非线性行为以及由缺陷等引起的应力集中等), 并进行研究展望. 本文有助于有效理解二维材料力学性能的实验测量结果, 从而获得更准确的力学性能数据 (包括弹性模量和本征强度等), 为设计和发展基于二维材料的轻质复合材料、微纳米电子机械器件等应用提供参考.

2 无基底压痕测试

目前最广泛采用的二维材料力学性能测量方法是通过原子力显微镜(AFM)开展的无基底压痕测试, 大部分已报道的二维材料力学性能都是通过该方法获得 (Pruessner et al. 2003; Frank et al. 2007; Gomez-Navarro et al. 2008; Lee et al. 2008, 2013; Poot & van der Zant 2008; Kunz et al. 2009; Traversi et al. 2010; Wong et al. 2010; Bertolazzi et al. 2011; Li et al.2011; Annamalai et al. 2012; Castellanos-Gomez et al. 2012a, 2012b, 2012c; Lin et al. 2013; Liu et al. 2014; Tao et al. 2015; Wang et al. 2016; Zhang et al. 2016). 表4列出了通过无基底压痕技术获得的二维材料的力学性能.在无基底压痕测试中, 首先将二维材料制备成两端固支的"梁"形或周边固支的"鼓"形样品, 一般有3种方法制备: (1)直接将二维材料剥离到具有沟槽或柱状孔的基底上; (2)将附着在完整基底上二维材料下面的基底材料腐蚀掉; (3)通过转移技术将二维材料置于具有柱状孔或沟槽的基底上.由于二维材料厚度非常小, 基底(非孔部分)和二维材料之间的范德华相互作用可以将二维材料紧密吸附在基底上, 将AFM针尖下压在基底孔 (或沟槽)上悬空的二维材料上, 记录AFM针尖的载荷 \((P)\)与位移 \((\delta _{\rm t})\), 然后通过连续介质力学导出的压痕响应分析模型拟合实验结果\((P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系曲线), 估算二维材料的力学性能.根据二维材料薄膜厚度 \((t)\)以及选用的AFM压针位移 \((\delta _{\rm t})\)的不同, AFM压针可以在薄膜中产生拉伸和弯曲变形模式. 图1 显示了一些无基底压痕测试样品的电镜照片 (Frank et al. 2007, Lee et al. 2008, Liu et al. 2014, Tao et al. 2015, Wang et al. 2016, Zhang et al. 2016), 表5列出了一些已报道研究采用的压痕实验条件.

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图 1   覆盖在柱形基底孔、沟槽上的二维材料. (a) MoS\(_{2 }\) (Liu et al.2014), (b) SeW\(_{2 }\). (Zhang et al. 2016), (c) 和(d)石墨烯(Frank et al. 2007, Lee et al. 2008), (e)和(f)黑磷 (Tao et al. 2015, Wang et al. 2016)

   

2.1 两端固支的二维"梁"模型

覆盖在基底沟槽上的二维材料部分, 可以近似为两端固支结构, 如图2 所示 (Tao et al. 2015), 因此可以通过在中心集中力作用下梁的变形估算其在AFM压针压入下(从梁中心压入)的载荷--压针位移 \((P\)-\(\delta _{\rm t})\)关系(Pruessner et al. 2003, Frank et al. 2007, Gomez-Navarro et al. 2008, Kunz et al. 2009, Traversi et al. 2010, Li et al. 2011, Tao et al.2015) \[ P = \dfrac{\pi ^4EW}{6}\left( {\dfrac{t}{L}}\right)^3\delta _{\rm t} + \dfrac{\pi ^2W\sigma _0}{2}\dfrac{t}{L}\delta _{\rm t} + \dfrac{\pi ^4EWt}{8}\left({\dfrac{\delta _{\rm t} }{L}} \right)^3 \ \ (4)\]其中, \(W\), \(t\)和\(L\)分别为梁的宽度、厚度和长度 (相当于沟槽的宽度), \(\sigma _{0}\)是梁的轴向预拉应力. 式中第1项代表梁的线弹性弯曲贡献, 第2项是梁的预应力贡献, 第3项表示大变形时引起的拉伸贡献.在已报道的研究中, 固支梁模型通常用于测量厚度相对较大的多层二维材料, 例如: \(t\)为\(3\sim 28\) nm \((n\)为\(5\sim 25\), \(n\)为二维材料层数), 而用于测量材料弹性模量所采用的压针位移范围一般都较小 \((\delta_{\rm t}<2t)\). 在这种情况下, AFM压针主要造成多层二维材料的弯曲变形, 因此式中的拉伸项(第3项)可以近似忽略. 通过线性拟合测量获得的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系 如图3(a) (Frank et al. 2007)所示, 其斜率表示如下\[ k = \dfrac{P}{\delta _{\rm t} } = \dfrac{\pi^4EW}{6}\left( {\dfrac{t}{L}} \right)^3 + \dfrac{\pi ^2W\sigma_0 }{2}\dfrac{t}{L} \ \ (5)\]由于存在二维材料预拉应力 \((\sigma _{0})\)的影响, 无法从式(5)中直接得出其弹性模量. 根据报道, 二维材料中的预应力是由于基底沟槽(或基底孔)侧壁与二维材料之间的范德华(vdW)吸引作用引起的 (Lee et al. 2008), 那么对于层数较多 \((n\)较大)的二维材料, 预应力的影响相对较小, 而且在样品制备过程中还会有一定程度释放.因此, 如果预应力的影响也可以忽略, 通过式(5)就可以直接近似得出二维材料的弹性模量, 例如: Tao等(2015)直接通过线性拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)测试结果 \((\delta _{\rm t} \leq 5\) nm), 由式(5)中的第1项获得多层黑磷薄膜的弹性模量: \(E_{\rm zig}= (58.6\pm 11.7)\) GPa (ziazag方向)、\(E_{\rm arm}=(27.2\pm 4.1)\) GPa (armchair方向), 黑磷ziazag方向的弹性模量值大约是armchair方向的1.6 \(\sim \) 2.9倍, 略低于基于单层黑磷计算得到的理论值 (见表1).如果预应力的影响不能近似忽略, 就需要改变二维材料的长度或厚度(一般认为预拉伸贡献\(T=\sigma _{0}t\)为常数, 与\(t\)无关), 测量不同\(t/L\)对应的\(k\)值, 然后再通过拟合\(k\)和\(t/L\)的关系获得\(E\)值(例如: \(k \propto (t/L)^{3}\), 如图3(b) 所示) (Frank et al. 2007, Gomez-Navarro et al. 2008, Traversi et al. 2010).

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图 2   由覆盖带有沟槽基底上的二维材料制备的二维材料"梁" 模型(Tao et al. 2015). (a)黑磷薄膜电镜照片, (b) 和(c)"梁"模型以及"梁"模型的压痕变形示意图

   

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图 3   二维材料"梁" 模型在压痕作用下的弯曲变形(Frank et al. 2007). (a)压针载荷--位移 \((P\)-\(\delta _{\rm t})\) 关系曲线, (b)\(P\)-\(\delta _{\rm t}\) 曲线斜率\(k\)随\(W(t/L)^{3}\) 的变化

   

上述梁模型是在较大长宽比 \((L/W)\)条件下导出的, 而测试中的二维材料样品\(L/W\)值一般较小, 因此通过式(5)获得的二维材料\(E\)值会存在一定的误差 (Timoshenko & Woinowsky-Krieger 1959). 另外, 对于转移到带有沟槽基底上的二维材料, 其侧向宽度\((W)\)还可能大于沟槽的跨度 \((L)\), 甚至达到\(L\)值的几倍, 这时集中应力作用下薄板的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系(即式(5)中的第1项)就需要改写为 (Timoshenko & Woinowsky-Krieger 1959, Kunz et al. 2009)

\[k = \dfrac{P}{\delta _{\rm t} } =\dfrac{L}{12\alpha }\dfrac{E}{\left( {1 - \nu ^2} \right)}\left({\dfrac{t}{L}} \right)^3 \ \ (6)\]其中, \(\alpha \)值取决于薄膜的长宽比\(L/W\)和边界条件, 对于两端简支板\(L/W =1\), \(\alpha =0.0116\); 对于两端固支板\(L/W =1\), \(\alpha =0.00724\), 通过式(6), Kunz等 (2009)测量得出细黏土薄层\((t<25\) nm)的弹性模量为\(E= (21\pm 9)\) GPa.

如果继续增大压针位移, 二维材料薄膜中的拉伸变形贡献会迅速增大 (式(4)中的第3项), 当\(\delta _{\rm t}\gg t\)时, 拉伸变形贡献将远大于弯曲贡献 (式 (4)中的第1项可以近似忽略), 薄板的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系改写为 (Li et al. 2011)\[ P = \dfrac{\pi ^2Wt\sigma _0 }{2}\left({\dfrac{\delta _{\rm t} }{L}} \right) + \dfrac{\pi^4EWt}{8}\left( {\dfrac{\delta _{\rm t} }{L}} \right)^3 \ \ (7)\]根据式(7), Li等 (2011) 测量出石墨烯的弹性模量\(E=0.8\) TPa, 由于加载前石墨烯薄膜存在一些褶皱 (由AFM观测得出), Li等(2011)认为样品中并不存在初始预拉伸, 因此式(7)中的第1项(预拉伸项)可以忽略.

2.2 周边固支的二维"鼓"模型

二维材料覆盖在基底柱形孔上的部分, 可以近似为周边固支"鼓"结构, 如图4(a) 所示, 可以通过在中心集中载荷作用下的周边固支圆形薄板的变形估算其在AFM压针作用下(从孔中心压入)的载荷--位移 \((P\)-\(\delta _{\rm t})\)关系 (Lee et al. 2008, 2013; Poot & van der Zant 2008; Bertolazzi et al. 2011; Annamalai et al. 2012; Castellanos-Gomez et al. 2012a, 2012b, 2012c; Lin et al. 2013; Liu et al. 2014; Wang et al. 2016; Zhang et al. 2016)\[ P = \dfrac{4\pi Et^3}{3\left( {1 - \nu ^2}\right)a} \dfrac{\delta _{\rm t} }{a}+ \sigma _0 \left( {\pi ta}\right)\dfrac{\delta _{\rm t} }{a} + E\left( {\xi ^3ta}\right)\left( {\dfrac{\delta _{\rm t} }{a}} \right)^3 \ \ (8)\]其中, \(a\)为圆形薄板的半径, \(\xi = 1 / (1.049 - 0.15\nu - 0.16\nu^2)\). 同式(4)类似, 式中第1项代表圆形薄板的线弹性弯曲贡献, 第2项是圆形薄板的预拉伸贡献, 第3项表示大变形引起的圆形薄板拉伸贡献. 对于厚度较大的多层二维材料, 如果压针位移较小, 则薄板的拉伸变形较小, 因此这部分贡献可以近似忽略, 此时\(P\)主要产生薄板弯曲变形, 薄板的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系可以简化为 (Castellanos-Gomez et al. 2012a, 2012b, 2012c) (如图4(b) 所示)\[ k = \dfrac{P}{\delta _{\rm t} } = \dfrac{4\piaE}{3\left( {1 - \nu ^2} \right)}\left( {\dfrac{t}{a}} \right)^3 +\sigma _0 \left( {\pi a} \right)\left( {\dfrac{t}{a}} \right)\ \ (9)\]

一般认为薄板中的预拉伸贡献和厚度无关, 即\(T\)=\(\sigma_{0}t\)为常量 (Frank et al. 2007, Castellanos-Gomez et al. 2012b), 因此可以通过不同样品厚度或基底孔径的压痕结果线性拟合出\(k\)与\(t^{3}/a^{2}\)的关系\((k \propto t^{3}/a^{2})\), 在较小的压入深度范围内拟合, 继而由拟合斜率可以获得薄板的弹性模量 (如图4(c) 所示).Castellanos-Gomez等 (2012b)根据式(9)分别测量了多层MoS\(_{2}\)\((n\)为\(5\sim 25)\)和多层云母 \((n\)为\(2\sim 14)\)的弹性模量, 分别为\(E= (330 \pm 70)\) GPa, \(E = (202 \pm 22)\) GPa, 此外还发现\(E\)对\(t\)的变化并不敏感.

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图 4   二维材料"鼓" 模型在压痕作用下的弯曲变形 .(Castellanos-Gomez et al. 2012a) (a) " 鼓"模型示意图, (b)压针载荷--位移 \((P\)-\(\delta _{\rm t})\) 关系曲线, (c) \(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线斜率\(k\)随\(t^{3}/a^{2}\) 的变化

   

当压针位移 \((\delta _{\rm t})\)进一步增大时, 薄板的拉伸变形迅速增大(特别是\(t\)较小时), 当\(\delta _{\rm t}\gg t\)时, 拉伸变形贡献远大于弯曲贡献 (式(8)中的第1项可以近似忽略), 薄膜的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系将改写为 (Lee et al. 2008, Bertolazzi et al. 2011, Lin et al. 2013, Liu et al. 2014, Zhang et al. 2016) (如图5(a) 所示)\[ P = \sigma _0 \left( {\pi ta} \right)\dfrac{\delta_{\rm t} }{a} + E\left( {\xi ^3ta} \right)\left( {\dfrac{\delta_{\rm t} }{a}} \right)^3 \ \ (10)\] 可以通过式(10)获得单层 (或双层)二维材料的弹性模量.根据上述方法, Lee等 (2008)测量了单层石墨烯的弹性模量\(E = (1.0 \pm 0.1)\) TPa, Bertolazzi等 (2011)和Liu等(2014)也采用相同方法测量了单层 \((n=1)\)和双层 \((n=2)\)MoS\(_{2}\)的弹性模量, 分别为\(E = (270\pm 100)\) GPa, (200 \(\pm\) 60) GPa和\(E= (264\pm 18)\) GPa, (231 \(\pm \) 10) Pa.由上述方法测量出黑磷和其他二维材料的弹性模量 (见表4). 另外, Liu等还进一步测量了石墨烯、MoS\(_{2}\)和WS\(_{2}\)的混合双层复合结构的弹性模量, 发现复合结构的弹性模量 \((E_{\rm tot})\)可以表示为\[ E_{\rm tot} = E_{\rm bot} t_{\rm bot} / t_{\rm tot} +\alpha E_{\rm top} t_{\rm top} / t_{\rm tot} \ \ (11)\]其中, \(t_{\rm tot}\), \(t_{\rm bot}\), \(t_{\rm top}\)分别为复合结构的总厚度、下层材料厚度和上层材料厚度, \(E_{\rm top}\)和\(E_{\rm bot}\)分别为上层、下层材料的弹性模量, \(\alpha\)为层间作用系数 \(( \alpha \)为\(0\sim 1\), 反映层间作用从强到弱), 取决于层间的范德华相互作用以及层内拉伸应变 (与压针位移直接相关), 例如: \(\alpha =1\), 0.69, 0.75对应于石墨烯/石墨烯, 石墨烯/MoS\(_{2}\)和MoS\(_{2}\)/MoS\(_{2}\)复合结构 (Liu et al. 2014), 可以看出石墨烯和MoS\(_{2}\)之间的层间相互作用强于双层石墨烯与双层MoS\(_{2}\).

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图 5   二维材料" 鼓" 模型在压痕作用下的拉伸变形 (Lee et al. 2008). (a)压针载荷--位移 \((P\)-\(\delta _{\rm t})\) 关系和拟合方程(式(10)), (b)由压痕实验测量石墨烯的断裂行为, 最大载荷标注为"\(\times\)"

   

Ruiz-Vargas等 (2011)认为, 当薄膜存在预拉伸时, 薄膜的压针载荷\(P\)和压针的尺度相关, 他们将压针半径\(R\)引入到\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系的线性项中, 给出一个与式(10)略有差异的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系模型\[ P = \dfrac{2\pi \sigma _0 t\delta _{\rm t} }{\ln\left( {a / R} \right)} + Et\xi ^3a\left( {\dfrac{\delta _{\rm t}}{a}} \right)^3 \ \ (12)\]一般情况下, 由于\(a/R >10\), 如\(a/R \)为\(18\sim 45\) (Lee et al. 2008), 与式(10)相比, 由式(12)拟合出的\(\sigma _{0}\)值(薄膜预应力)更大, 而且这种差别随着\(a/R\)的增大变得更为明显.

对于厚度较小的二维材料 (例如\(n=1\), 2), 进一步加大压针位移直至二维材料破裂, 可以测量到最大压针载荷\((P_{\max})\), 继而估算二维材料的本征强度, 如图5(b) 所示(Lee et al. 2008).根据在球形压针压入作用下周边固支的线弹性"鼓"形模型, 压针载荷与薄膜应力之间存在对应关系, 在薄膜内拉伸应力达到本征强度\((\sigma _{\max})\)时对应的压入载荷为\(P_{\max}\), 因此\(\sigma_{\max}\)可以简单估算为 (Bertolazzi et al. 2011, Castellanos-Gomez et al.2012a, Wang et al. 2016)\[ \sigma _{\max } = \left( {\dfrac{P_{\max } E}{4\piRt}} \right)^{\frac{1}{2}} \ \ (13)\]另外, 可以通过影响因子\(\zeta \)表示压针半径 \(R\)和\(\sigma_{0}\)对薄膜断裂的影响\[ \zeta = \left({\dfrac{\sigma _0 }{E}}\right)^{\frac{1}{3}}\left( {\dfrac{2R}{a}} \right)^{\frac{2}{3}}\ \ (14)\]如果\(\zeta \ll 1\), 如\(\zeta =0.05\) (Wang et al. 2016)或\(\zeta=0.02\) (Bertolazzi et al. 2011), 则认为\(\sigma_{0}\)对二维材料断裂的影响可以忽略不计, 由式(13)得到的结果可以认为是材料的本征强度, Wang等(2016)根据上述方法估算出多层黑磷的强度为25 GPa, Li等(2014)估算出单层、双层MOS\(_{2}\)的强度分别为22 GPa和21 GPa.

为了准确考虑材料非线性的影响, Lee等 (2008)和Wei和Kysar(2012)利用有限元计算软件, 通过反问题分析方法估算了单层石墨烯的本征强度, 具体步骤如下: (1)通过周边固支二维"鼓"模型的压痕实验, 测量出材料在不同尺寸压针作用下的最大压入载荷\(P_{\max}\)和相应位移\(\delta_{\max}\); (2)通过有限元计算, 由反问题分析法获得二维材料的非线性系数\(D\)(此时材料本构关系由式(1)表示), 即通过有限元模拟相应的无基底压痕实验(压针几何形状、样品尺度、边界条件均与实验相同), 其中二维材料\(E\)值、预应力值 \((\sigma _{0}=0.34\) N/m)已知, \(D\)值为一系列假定值, 当有限元模拟获得的\(P_{\max}\)和\(\delta_{\max}\)值与实验测量值相吻合时, 即认为模拟中所采用的\(D\)值为二维材料的真实\(D\)值, 最后还要经过变化压头尺度 \((R)\)进行自洽检验(即验证所得\(D\)值与\(R\)无关); (3)获得\(D\)值后再利用式(2)计算二维材料的本征强度以及对应的最大应变.根据上述方法, Lee等 (Lee et al. 2008)得到单层石墨烯的本征强度\(\sigma _{\rm int}=125\) GPa, 对应的最大应变\(\varepsilon _{\rm int}=0.25\).

目前, 二维材料的泊松比\(\nu\)既不能通过压痕实验测量, 也无法通过其他实验方法直接得到, 但是, 已知薄膜的泊松比\(\nu\)是通过传统压痕分析模型得出薄膜弹性模量的先决条件, 因此二维材料的\(\nu\)值一般采用第一性原理计算, 或近似采用宏观块体材料的泊松比. 例如, Lee等(2008)在压痕实验中采用的石墨烯的泊松比\(\nu = 0.186\), 该结果是根据第一性原理计算获得. 通常认为, 二维材料的泊松比对其压痕响应的影响不大.

3 压痕响应分析模型的有效性

在无基底压痕测试中, 表征结果的准确性同时受到测量精度和压痕响应分析模型的有效性影响. 但目前使用的无基底压痕响应分析模型, 都是基于连续介质梁、薄板 (或薄膜)假设推导获得, 由于二维材料的厚度远小于连续介质薄膜, 特别是单层二维材料\((t<1\) nm), 因此需要进一步验证上述分析模型在描述二维材料无基底压痕响应的有效性.目前相关的验证工作主要集中在二维材料的边界条件、二维材料内预应力、AFM压针与二维材料之间范德华吸引作用等方面.

3.1 无基底二维材料的边界条件

在无基底压痕测试中发现 (Bunch et al. 2008; Lee et al. 2008, 2012; Suk et al. 2010; Bertolazzi et al. 2011; Koenig et al. 2011; Kitt et al.2013; Lin et al. 2013; Liu et al. 2014; Zhang et al. 2016): 加载前二维材料不是平整地盖在基底柱形孔上, 会有部分材料贴附在孔的侧壁上(二维材料的尺寸实际上要大于基底孔的孔径), 产生这个现象的原因是基底侧壁与二维材料之间的范德华吸引作用.由于二维材料的厚度非常小, 在实验测试中通常都认为这种范德华吸引非常强, 可以将这种边界条件近似为固支边界条件, 如图6 所示 (Bunch et al. 2008). 但是, 最近根据石墨烯的研究结果发现, 侧壁上贴附的石墨烯部分在压痕加载过程中会从侧壁上剥离, 并不满足模型中所假设的固定边界条件 (Kitt et al. 2013, Lin et al. 2013, Zhou et al. 2013d).

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图 6   (a)覆盖在柱形基底孔上单层石墨烯形貌AFM扫描照片 (Bunch et al.2008), (b) AFM扫描图a中心割线的高度变化, (c)覆盖在基底孔上单层石墨烯的示意图 \((Z_{0}\)为侧向贴附长度), (d)在AFM压针作用下覆盖在基底孔上单层石墨烯的变形示意

   

一般来说, 石墨烯发生拉伸变形后, 其拉曼谱G峰频率 \(( \omega_{\rm g})\)会随之降低. Kitt等(2013)通过拉曼光谱测量覆盖在柱形基底孔上石墨烯在外加压强\((p)\)引起的变形时发现, 无论施加正压还是负压(正压将使石墨烯进一步向下凹陷, 负压将使得石墨烯向上鼓起), 在较小的压强 \((\vert p\vert \leq 0.1\) MPa)作用下, 石墨烯的应变\((\varepsilon )\)都不随\(p\)增大, 在负压作用时, \(\varepsilon\)甚至先要减小, 这个结果与处于固支边界条件下的"鼓"形模型对\(p\)的响应完全不同, 只有当\(\vert p\vert >0.1\) MPa后, 才与固支边界条件下"鼓"形模型的结果相吻合, 如图7 所示.Kitt等 (2013)认为, 这是由于基底孔侧壁上贴附的二维材料部分在载荷作用下从侧壁剥离造成的, 而在如此小的载荷作用下就会产生剥离, 也说明了它们的黏附强度非常低.另外, 通过拉曼光谱测量还发现, 当\(p\)进一步增大时, 基底孔附近(非孔部分)覆盖的石墨烯的应变也随之增大, 见图8 (Kitt et al. 2013), 即孔边界上的石墨烯可以发生面内位移, 这也从另一角度说明在基底孔上覆盖的石墨烯并不满足固支边界条件.

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图 7   在柱形基底孔上覆盖的石墨烯薄膜的AFM扫描形貌、薄膜中心线AFM扫描图与石墨烯中心的G峰拉曼频率随压强的变化 (Kitt et al. 2013).(a)多层石墨烯 \((n=3)\) 覆盖在孔径\(a=5 \muup \)m上受负压作用(向上拱起), (b)单层石墨烯覆盖在孔径\(a=3 \muup \)m上(薄膜内外压强相等), 由于孔侧壁范德华吸引作用部分石墨烯贴附在侧壁上

   

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图 8   在柱形基底孔上覆盖的石墨烯薄膜在压强作用下的拉曼谱G峰频率分布随径向位置的变化(拉曼谱G峰频率的下降表示石墨烯拉伸应变的增大) (Kitt et al. 2013)

   

Lin等 (2013)通过AFM测量了覆盖在基底柱状孔上石墨烯的形貌变化情况, 包括初始表面形貌, 小压痕载荷 (约100 nN)、大压痕载荷(约1 000 nN)作用后的形貌以及相对应的中心割线位置的高度变化, 如图9 所示. 在初始状态 (图9(a))时, 小部分石墨烯贴附在界面上, 悬空部分存在一定的弯曲, 并非完全平直; 在小压痕载荷作用后(图9(b)), 黏附的石墨烯部分从侧壁上剥离, 悬空部分向上弯曲, 弯曲程度大于图9(a); 在较大压痕载荷作用后 (图9(c)), 悬空部分的石墨烯呈现出一种类似于薄壳的压缩失稳状态 (上下波动起伏).上述结果再次印证石墨烯与基底柱形孔侧壁的贴附强度很弱, 小载荷作用下即可以发生与侧壁之间的剥离.

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图 9   覆盖在基底柱形孔上石墨烯在AFM压针压入前和压入后的形貌 以及石墨烯中心线高度曲线 (Lin et al. 2013).(a)初始薄膜, (b)在压入小载荷作用后, (c)在压入大载荷作用后

   

Zhou等 (2013d)通过MD模拟进一步证实了上述实验结果, 在模拟中采用类似于实验中观测到的石墨烯几何结构 (中心部分悬空, 在范德华作用下侧边贴附在SiO\(_{2}\)孔壁上, 如图10 所示).模拟结果显示, 石墨烯悬空部分在集中力作用下, 首先是贴附在侧壁的石墨烯开始剥离, 直到完全剥离后, 悬空部分石墨烯的应变才随着压针位移的增大而上升, 而且上述模拟结果对石墨烯侧壁贴附长度以及悬空部分长度都不敏感.Zhou等 (2013d)指出, 虽然石墨烯和基底之间的贴附能可以使石墨烯和基底紧密贴附(石墨烯和SiO\(_{2}\)的结合能为0.1 J/m\(^{2})\), 但是在剥离过程中, 石墨烯并非沿着侧壁方向整体滑动分离, 而是在近似垂直方向作用力下一层层分离, 即每次外力作用仅需要克服接触分界线上一层碳原子的范德华能, 因此极低的面内应力就会造成薄膜从侧壁剥离.

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图 10   MD模拟SiO\(_{2}\)基底孔上覆盖石墨烯(部分石墨烯由于范德华作用黏附在基底孔侧壁上) 在集中力作用下的响应, 侧壁贴附石墨烯在载荷作用下开始剥离 (Zhou et al. 2013d).(a)初始状态, (b)加载转态

   

3.2 AFM压针与无基底二维材料之间的范德华作用

在传统材料的AFM压痕实验中, 样品的厚度较大, 在压针对样品作用的过程中, 首先观察到压针(悬臂)在范德华吸引作用下向下弯曲接触样品 \((P<0)\), 继续下压一段时间后, 压针 (悬臂)在接触力作用下向上弯曲 \((P>0)\), 初始接触位移零点处于二者之间 (Capella et al. 1997).而在二维材料的AFM压痕实验中, 由于样品厚度非常小, 在压针开始靠近样品时, AFM压针与样品之间的范德华作用会造成样品向上弯曲并包裹压针, 然后样品在压针作用下向下弯曲, 而且在上述过程中范德华作用能小于零(即降低系统总势能), 导致部分二维材料变形能被抵消, 这样很难确定初始接触点. Lee等 (2008)在实验中已经发现上述问题, 他们发现由AFM测量的石墨烯\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线在初始阶段呈近似线性关系 (与式(10)不符), 并认为该现象是由范德华作用引起的. 由于无法确定压痕初始接触点, 他们人为的选取初始线性段的中点作为初始位移接触零点 \((\delta_{\rm t}=0)\).

由于实验数据点分散度很大, 很难确定初始线性阶段的准确范围, 因此根本无法确定初始位移接触零点. Lin等 (2013)也报道, 通过无基底压痕实验测量的石墨烯弹性模量值对初始接触点的选定非常敏感, 1 nm的波动就可以造成\(E\)值大约10 GPa的变化. Lin等 (2013)也发现, AFM测量的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系在初始阶段近似为线性 \((\delta_{\rm t} \leq 50\) nm), 只有在\(\delta _{\rm t}>50\) nm之后数据点才符合式(10). 如果直接按照\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)测量曲线认定的初始接触点 \((P=0, \delta _{\rm t}=0)\), 见图11(a) (Lin et al. 2013), 根据式(10)拟合得到石墨烯弹性模量\(E=417\) GPa; 如果人为推后初始接触点的位置, 发现\(E\)值近似线性增大, 而根据完全去掉初始线性区后的数据拟合则得到\(E \approx 935\) GPa(见图11(b) (Lin et al. 2013)). 可以看出, 选择不同的初始接触点, 石墨烯的\(E\)值相差近60%. 通过比较Lee等(2008)与Lin等 (2013)的结果发现, 同样选取初始线性段中点作为初始接触点, 二者的结果却相差很大(分别为1010 GPa和700 GPa), 而前者的结果与后者选取线性段终点作为初始接触点的结果很相近, 这更说明了\(E\)值对初始接触点的敏感程度, 而其中人为因素对确定初始接触点的影响同样不可忽略.

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图 11   (a)石墨烯无基底压痕\(P\)-\(\delta\)曲线, 插入图为虚线围绕区域的放大图, 其中红色点显示的是初始线性关系区;(b)由实验测量的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线根据式 (10)拟合获得的石墨烯弹性模量值随初始接触点选择的变化(初始线性区不同位置作为初始接触点) (显示为黑点), 由式拟合得到的弹性模量 (显示为红点), 红线\(E=540\) GPa代表所有红点的平均值 (Lin et al. 2013)

   

为了消除或减小人为因素对初始接触点的影响, Lin等(2013)提出一个新的分析模型, 见图11(b)中的插图, 通过定义新的参考点位置 \((P_{0}\), \(\delta _{\rm t0})\), 建立新的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)拟合式如下\[P - P_0 = \sigma _0 t\pi \left( {\delta - \delta _0 } \right) +\dfrac{Et\xi ^3}{a^2}\left( {\delta - \delta _0 } \right)^3 \ \ (15)\]通过式(15)重新拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系 发现, \(E\)值对初始接触点不再敏感, 见图8(b), 但是\(E\)的平均值(540 GPa)却远低于Lee等 (2008)报道的结果. 另外, 相对于式(10)中的两个拟合参数, 式 (15)中含有4个参数, 严重降低了拟合的精度.

通过上面的分析可以初步认为, 初始线性段很可能就是由于贴附在侧壁的二维材料剥离造成的, 这一阶段的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系并不反映二维材料的真实力学行为, 拟合时需去除, 否则将会低估二维材料的力学性能.

3.3 无基底二维材料的预应力

目前学术界普遍认为在无基底二维材料内存在初始预拉伸应力 \((\sigma_{0})\), 并认为基底孔壁和二维材料之间的范德华吸引作用是它产生的原因.根据已有报道, 无论是基于两端固支的"梁"模型还是周边固支的"鼓"模型, 都能由拟合表征出一个预拉伸应力\(\sigma _{0}\), 例如: 表征出的石墨烯预应力\(\sigma _{0}\)为\(0.07\sim 1\) N/m (Frank et al. 2007, Lee et al. 2008, Poot & van der Zant 2008, Lin et al. 2013), 氧化石墨烯的预应力为0.04 \(\sim \) 0.07 N/m (Suk et al. 2010), MoS\(_{2}\)的预应力为0.02 \(\sim \) 0.2 N/m (Bertolazzi et al. 2011, Castellanos-Gomez et al. 2012b, Liu et al. 2014)等.但是, Zhou等(2013d)根据MD模拟指出基底孔壁和二维材料之间的范德华吸引作用非常弱, 无法在石墨烯内产生所报道的高\(\sigma _{0}\)值, 模拟结果显示, 石墨烯和SiO\(_{2}\)的范德华能 (0.1 J/m\(^{ 2})\)在单层石墨烯内只能产生预应变\(\varepsilon _{0}=3.0\times 10^{ -4}\), 对应于\(\sigma _{0} \approx 0.1\) N/m, 远低于实验中测量的\(\sigma _{0}\)值的上限, 该结果与Lu 和 Dunn(2010)基于碳基底孔壁 (碳基底与石墨烯之间的范德华能较高, 约为0.4 J/m\(^{ 2})\)得出的单层石墨烯内预应变值\(\varepsilon_{0}=8.3\times 10^{ - 4}\)相近. 另外, 无基底二维材料的AFM照片还显示出, 除了有小部分样品在基底孔侧壁上贴附外, 中间悬空部分并不平直, 具有一定的褶皱度, Lin等 (2013)的实验结果显示, 压痕加载循环可以使测量的石墨烯\(E\)值进一步提高, 提高的程度为22% \(\sim \) 101%, 他们认为压痕加载循环降低了无基底石墨烯的局部褶皱度 (褶皱被拉平), 如单层石墨烯初始态局部平均褶皱度约为1.12 nm (见图9(a)), 在小载荷作用下会降至1.04 nm, 而在大载荷作用下会降至0.95 nm, 因此压痕加载循环导致石墨烯的弹性模量逐渐增强, 但石墨烯具有较大的初始褶皱度与通过拟合表征出的石墨烯薄膜中的初始预拉伸明显矛盾.

另外实验中给出的\(\sigma _{0}\)值和\(\varepsilon _{0}\)值并不吻合, 一般\(\varepsilon_{0}\)值根据石墨烯的真实尺寸与基底孔径之间的差别估算得到, 即由二维材料在基底孔侧壁的黏附长度得出. 例如: Lee等(2008)的实验中观察到石墨烯在侧壁黏附长度约为\(2\sim 10\) nm, 而基底孔半径\(a=0.5\) nm对应的\(\varepsilon _{0}\)为\(0.2%\sim1%\), 估算出对应的\(\sigma _{0}\)为\(0.7 \sim 3.4\) N/m, 远高于实验表征值. Lee等 (2008)将这个现象归结为基底材料(如SiO\(_{2})\)与二维材料之间的晶格错配, 由于二维材料的晶格常数大于基底材料, 二维材料铺在基底上会被预压缩, 而在孔上的二维材料部分由于内陷入孔内, 其预压缩被释放, 因此略大于基底孔的尺寸.

基于MD模拟方法, 杨晓东等 (2010)、Tan等 (2013)和Neek-Amal 和Peeters (2010)分别研究了单层和双层石墨烯的无基底压痕响应, 在他们的计算模型中, 石墨烯薄膜均采用固支边界条件下的无初始预应力结构, 但是由模拟获得的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系却与式(10)相符, 而且通过拟合也能给出对应的预应力值, 遗憾的是没有关于预应力来源的解释. Zhou等(2013d)根据MD模拟结果指出, 目前模拟或实验中得出的二维材料的\(\sigma_{0}\)值并不能真实反映材料内部的预应力, 而在实验(或模拟)数据拟合压痕响应模型过程中, 由拟合数值误差造成的一种"伪预应力"(即没有初始预应力为零样品的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系按照式(10)拟合, 也可以拟合\(\sigma _{0}\)值, 详见下节).从理论上讲, 由于无基底二维材料并不满足固支边界条件(根据上一节的分析), 二维材料与基底孔侧壁之间靠范德华吸引作用黏附, 假设范德华吸引作用是二维材料预应力产生的根本原因, 那么根据初始平衡条件, 范德华吸引力就可以表示为: \(f_{\rm vdW}=2\pi a \sigma _{0}t\), 且\(f_{\rm vdW}\)只与范德华作用参数(原子间平衡距离\(d_{\rm vdW}\)、范德华势阱深度\(e_{\rm vdW})\)相关, \(d_{\rm vdW}\)和\(e_{\rm vdW}\)对于给定的二维材料和基底材料是常数, 因此在压痕加载过程中\(f_{\rm vdW}\)保持不变. 但是, 二维材料内应力将随压针载荷\(P\)的增大而增大 \((\sigma >\sigma _{0})\), \(f_{\rm vdW}\)将无法和薄膜内拉力再继续保持平衡, 导致侧壁贴附的二维材料剥离. 根据上述分析, 压针反力\(P\)并不与\(\sigma_{0}\)直接相关, 无法通过拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系获得\(\sigma_{0}\).

3.4 压痕响应模型有效性的计算模拟

上述压痕实验结果已经显示, 无基底二维材料可能不满足固支边界条件, 初始预拉应力也可能并不存在 (Kitt et al. 2013, Lin et al. 2013).Zhou等 (2013a, 2013b, 2013c, 2013d, 2013e)通过MD模拟, 系统地研究了AFM压针与石墨烯之间范德华作用、基底孔侧壁黏附石墨烯部分的剥离过程及其对表征石墨烯弹性模量精度的影响(即考察传统无基底压痕响应模型的有效性).目前在压痕实验中压针的真实形状通常近似为球形, 但是, 基于球形压针的MD计算模拟存在如下问题: (1)在球形压针作用下, 容易在石墨烯薄膜内部产生较强的应力集中, 造成部分原子产生较大变形(应力集中), 也容易造成薄膜褶皱; (2)计算模型的计算成本较大, 例如: 对于半径\(R = 2 \) nm 压针, 如果真实测试中的石墨烯尺寸与压针半径比\(a/R\)采用\(18\sim 45\) (Lee et al. 2008), 要求石墨烯薄膜半径\(a\)的范围是36 \(\sim\) 90 nm, 如果继续增大压针的尺寸, 石墨烯尺寸还需要进一步增大, 进行压后结构优化 (势能最小化)需要的计算量非常大, 因此目前报道的基于球形压针的MD模拟 (Neek-Amal & Peeters 2010, 杨晓东等 2010, Tan et al. 2013), 石墨烯的尺度\(a\)只有\(7.5\sim25\) nm, 无法达到真实\(a/R\)值; (3)模拟中实现固支边界条件的方法是, 完全约束石墨烯薄膜边界碳原子的自由度, 但这种方法很难做到完全轴对称, 由于石墨烯是六次对称结构, 加载过程中薄膜会发生翘曲或褶皱.上述因素均可能对计算结果造成一定的影响.

为了有效避免上述因素, 准确评估压针--样品之间的范德华作用的影响, Zhou等 (2013a, 2013b, 2013c, 2013d, 2013e)首次建立了柱形压针MD计算模型, 如图12 所示.柱形压针的主要优点是: (1)压针在下压过程中柱面和薄膜接触, 如果压针的长度和薄膜的宽度 \((W)\)相同, 可以在压针轴向及石墨烯的侧向\((y\)方向)施加周期边界条件, 一方面消除了侧向边界效应, 另一方面能显著降低计算模型包含的原子数, 从而明显降低计算成本、提高计算精度, 使得研究石墨烯薄膜长度与压针半径比较大\((L/R)\)的模型成为可能; (2)比较容易沿石墨烯长度方向施加完全对称的约束边界条件; (3)柱形压针产生的压力近似于对薄膜施加均布横向线载荷作用, 不仅可以有效消除石墨烯薄膜在球形压针作用下变形的不均匀性, 还可以充分避免球形压针下薄膜可能产生的褶皱问题; (4)石墨烯的压痕变形变得非常简单, 如果忽略与柱形压针接触的少量石墨烯在压痕变形过程中产生的面外变形, 可以将石墨烯变形简化为单轴应变拉伸变形, 因此以根据面内拉伸变形获得的二维材料的弹性模量值为参考, 可以定量表征压针--样品范德华作用对石墨烯变形以及由压痕响应表征的石墨烯弹性模量的影响.

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图 12   基于圆柱形压头下的无基底压痕模型示意图 (Zhou et al. 2013c, 2013e)

   

图13显示了压针--石墨烯间范德华作用在初始接触时对石墨烯形貌的影响(Zhou等2013c, 2013d), 当不考虑范德华作用时, 无基底石墨烯薄膜在压头接触时可以像连续介质薄膜一样保持平直; 但考虑范德华相互作用后, 石墨烯在范德华吸引作用下向上拱起, 在\(\delta _{\rm t}=0\)时, 薄膜内应变\(\varepsilon >0\), 同时还会受到薄膜内预应变\(\varepsilon _{0}\)的影响. 当\(\varepsilon_{0}<0\)时(代表薄膜的真实尺度大于基底孔径, 覆盖在孔上的薄膜有一定的悬垂度), 范德华作用对石墨烯初始形貌的影响增大 (如图13(c) 所示); 而当\(\varepsilon _{0}>0\)时, 代表薄膜内有预拉伸应力, 范德华作用对石墨烯初始形貌的影响减小 (如图13(d) 所示).根据前面的分析, 无基底二维材料内并不存在预拉伸应力, 而且尺度要略大于基底孔径, 因此需要考虑范德华作用对石墨烯的初始接触的影响.在连续介质薄膜无基底压痕测试分析中, 根据系统的能量守恒, 薄膜的应变能\(U\)等于AFM压针对薄膜所作的功\[ U = \int_0^{\delta }{P{\rm d}\delta } , \mbox{或} P = {\rm d}U / {\rm d}\delta \ \ (16)\]而且在通过无基底压痕测量薄膜\(E\)时, 施加的载荷普遍较小, 产生薄膜的面内应变\(\varepsilon \)较小, 因此一般均采用线弹性材料假设, 柱形压针作用下薄膜变形的应变能密度表示为\[ u = \dfrac{U}{WL} = \dfrac{E}{2(1 - \nu^2)}\varepsilon ^2 \ \ (17)\]在压头下压过程中, 系统的总势能变化, 也称作应变能, 即压头作功可以表示为\[ U = U_{\rm g} + U_{\rm vdW} \ \ (18)\]其中, \(U_{\rm g}\)是石墨烯变形能、\(U_{\rm vdW}\)是压头--石墨烯范德华作用能. 图14给出了系统应变能密度 \((u= U/(LW))\)、石墨烯变形能密度 \((u_{\rm g}=U_{\rm g}/(LW))\)和范德华作用能密度 \((u_{\rm vdW}=U_{\rm vdW}/( LW))\)随石墨烯应变\(\varepsilon \)的变化关系 (Zhou et al. 2013c). 从图14可以看出, 在初始接触时, 石墨烯的应变 \(\varepsilon > 0\)\((\varepsilon \approx 0.3%)\), 而且系统的\( u < 0\), 这与连续介质薄膜变形理论 (式(21))存在较大的差别, 如果仍然按照式(21)拟合MD的模拟结果 (图中黑色虚线), 得到的石墨烯\(E\)值要远小于其通过面内拉伸变形得到的相应值; 但\(u_{\rm g}\)随\(\varepsilon \)的变化情况完全符合式(21)的预测 (在图14中显示为虚线), 而\(u_{\rm vdW}\)则呈现出负值, 并且在石墨烯整个变形过程中基本不变, 因此图中\(u\)和式(21)之间的差别就是由于压头--石墨烯的范德华作用造成的.由于\(u_{\rm g}\)随着\(\varepsilon \)迅速增大, \(u_{\rm vdW}\)对\(u\)的影响随着石墨烯变形的增大而迅速减小, 例如: \(u_{\rm vdW}/u_{\rm g}\)在加载初期高达0.8, 在\(\varepsilon =0.01\)时降低到0.1, 在随后的载荷范围内保持在0.05以内 (在图14中显示为菱形图标).

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图 13   柱形压针--石墨烯间范德华作用对初始接触时石墨烯形貌的影响 (Zhou et al. 2013c). (a)没有范德华作用, (b)有范德华作用, (c)有范德华作用(石墨烯的原始长度大于固支边界距离即\(\varepsilon_{0}<0)\), (d)有范德华作用(石墨烯的原始长度小于固支边界距离即\(\varepsilon_{0}>0)\)

   

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图 14   在柱形压头压痕载荷作用下石墨烯的应变能密度以及石墨烯自身变形、石墨烯--压头范德华作用对变性能密度的贡献(Zhou et al. 2013c)

   

范德华作用能密度可以表示为\(u_{\rm vdW}=u_{0}+\Delta u_{\rm vdW}\), 其中\(u_{0}\)表示初始范德华作用能密度, 由于\(u_{\rm vdW}\)随着\(\varepsilon \)的变化很小, 因此可以假设\(\Delta u_{\rm vdW}=E_{\rm vdW}\varepsilon ^{2}/2\), 因此石墨烯的压痕变形能密度改写为 (Zhou et al. 2013c)\[ u = u_{\rm g} + u_{\rm vdW} = u_0 + \dfrac{1}{2(1 -\nu ^2)}\left( {E_{\rm vdW} + E_{\rm g} } \right)\varepsilon ^2 =u_0 + \dfrac{1}{2(1 - \nu ^2)}E\varepsilon ^2 \ \ (19)\]其中, \(E\)是石墨烯的弹性模量, 由\(E_{\rm vdW}\)和\(E_{\rm g}\)构成, 它们分别为范德华作用与石墨烯变形对模量的贡献, 通过拟合由模拟给出的\( u\)-\(\varepsilon \)曲线可以获得\(E\)值 (图14中的实线). 作为初始范德华相互作用能, \(u_{0}\)只与vdW参数\((d_{\rm vdW}\)和\(e_{\rm vdW})\)以及接触面积\(A\)相关, 对于给定的二维材料和压针 (即\(d_{\rm vdW}\)和\(e_{\rm vdW}\)是常数), \(u_{0}\)只与\(A\)相关, 而\(A\)与压头半径\(R\)、薄膜抗弯刚度\(B\)、以及薄膜预应变\(\varepsilon_{0}\)均有关系. \(R\)增大, \(B\)减小以及薄膜悬垂度增大 (即\(\varepsilon_{0}<0\))均会引起\(A\) (或\(u_{0})\)的增大, 相反会导致\(A\)(或\(u_{0})\)减小. 上述能量分析的前提是应变\(\varepsilon \)已知, 而在实际压痕测试中, \(\varepsilon \)无法通过测量获得, 测量只能得到压针载荷\(P\)和压针位移\(\delta _{\rm t}\). 根据连续介质薄膜变形理论, 在图12 所示的圆柱形压头作用下, 压头载荷\(P\)引起的连续介质薄膜的挠度\((\delta )\)和薄膜面内平均应变 \((\varepsilon)\)之间存在固定几何关系, 另外, 由于在压痕实验中无法直接测量薄膜的挠度 \((\delta )\), 通常采用压针的位移 \((\delta _{\rm t})\)近似代替, 即假设\(\delta_{\rm t}= \delta \) (Zhou et al. 2013e)\[ \varepsilon = \sqrt {4(\delta / L)^2 + 1} - 1 = k(\delta / L)^2 \approx k (\delta _{\rm t} / L)^2 \ \ (20)\]其中, \(L\)为薄膜的半长度, 通过拟合可以得到系数\(k = 1.982\).代入式(19)就得到\[ U = WL\left[ {u_0 + \dfrac{k^2E}{2(1 - \nu^2)}\left( {\dfrac{\delta }{L}} \right)^4} \right] \ \ (21)\]结合式(16), 可以得到压针载荷和薄膜挠度的关系 (Zhou et al. 2013)\[ \dfrac{P}{W} = \dfrac{2k^2E}{1 - \nu ^2}\left({\dfrac{\delta }{L}} \right)^3 \ \ (22)\]可以看出, 式(22)的形式和式(10)完全相同 (不考虑预应力的情况下), 引入假设\(\delta _{\rm t}=\delta \), 式(22)改写为\[ \dfrac{P}{W} = \dfrac{2k^2E}{1 - \nu ^2}\left({\dfrac{\delta _{\rm t} }{L}} \right)^3 \ \ (23)\]如果薄膜中存在预应变\(\varepsilon _{0}\), \(\delta \)与\(\varepsilon\)之间的关系将改写为\(\varepsilon = k (\delta / L)^2 + \varepsilon_0 \), 薄膜变形能为\[ U = \dfrac{k^2EWL}{2(1 - \nu ^2)}\left[{k\left( {\dfrac{\delta }{L}} \right)^2 + \varepsilon _0 }\right]^2 \ \ (24)\]薄膜挠度和压针载荷关系为\[ \dfrac{P}{W} = \dfrac{2k^2E}{1 - \nu ^2}\left({\dfrac{\delta }{L}} \right)^3 + \dfrac{2kE\varepsilon _0 }{1 -\nu ^2}\dfrac{\delta }{L} \ \ (25)\]引入假设\(\delta _{\rm t}=\delta \), 可以进一步导出带有预应力薄膜在柱形压头作用下的压痕响应模型\[ \dfrac{P}{W} = \dfrac{2k^2E}{1 - \nu ^2}\left({\dfrac{\delta _{\rm t} }{L}} \right)^3 + \dfrac{2kE\varepsilon _0}{1 - \nu ^2}\dfrac{\delta _{\rm t} }{L} \ \ (26)\]研究发现, 引入压针--石墨烯间范德华作用后, 式(20)不能准确描述\(\delta _{\rm t}\)与\(\varepsilon \)之间的关系, 图15(a) 显示了由MD模拟给出的柱形压针位移、石墨烯挠度与石墨烯应变之间的关系, 图中显示的是由\(L\)归一化后\(\delta _{\rm t}\)及\(\delta \) (Zhou et al. 2013e). 式(20)将明显低估石墨烯的变形, 其低估程度随\(L/R\)的增加而略有降低, 为了降低式(20)的误差, 其系数\(k\)需要增加至\(k_{1}\), 图15(b)给出了\(k_{1}/k\)随\(L/R\)的变化关系 (Zhou et al. 2013e); 但是, 除了初始接触阶段外 \((\delta /L>0.04)\), 式(20)仍可以较好地描述\(\delta \)与\(\varepsilon \)之间的关系, 如果按照类似函数形式拟合\(\delta \)-\(\varepsilon \)关系, 所得系数\(k_{2} \approx k\), 如图15(b) 所示.由于石墨烯的应变被\(\delta _{\rm t}\)与\(\varepsilon \)关系低估, 因此根据式(23)拟合由MD模拟给出的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线得到的石墨烯\(E\)值偏高. 图16 显示了分别由式(23)拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线以及由式(22)拟合\(P\)-\(\delta \)曲线得出的\(E\)值, 图中给出的是由石墨烯面内拉伸变形得到的弹性模量\(E_{0}\)归一化后的结果, 可以看出, 由于范德华作用, 压针位移\(\delta _{\rm t}\)与石墨烯薄膜的挠度\(\delta \)并不相等, 而是\(\delta _{\rm t}<\delta \), 因此如果继续采用基于\(\delta _{\rm t}=\delta\)的分析模型 (式(23))将导致\(E\)值被明显高估, 高估的程度虽然会随着\(L/R\)的增大有所缓解, 但在通常实验范围内仍很明显, 而且在\(L/R\)相同条件下, 高估的程度还会随\(R\)进一步增大.

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图 15   (a)MD模拟获得的柱形压针位移、石墨烯挠度与石墨烯应变之间的关系, 图中实线为按照式(20)类似的函数形式拟合的\(\delta _{\rm t}\)-\(\varepsilon \)和\(\delta \)-\(\varepsilon \)曲线; (b)按照式(20)类似的函数形式拟合的\(\delta _{\rm t}\)-\(\varepsilon\)和\(\delta \)-\(\varepsilon\)曲线中的拟合参数\(k_{1}\)和\(k_{2}\)随\(L/R\)的变化 (Zhou et al. 2013e)

   

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图 16   由式(22)拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线以及由式(23)拟合\(P\)-\(\delta\)曲线得出的\(E\)值(在图中分别表示为\(E_{1}\)和\(E_{2})\) (Zhou et al. 2013e). (a) \(R=0.67\) nm, (b) \(L=17\) nm

   

Zhou等(2013d) 通过模拟无预应力石墨烯发现, 虽然获得的压痕载荷--压针位移关系不能很好地符合式(23), 却可以很好地符合式(26), 而且可以拟合出一个有效预拉伸应变\((\varepsilon _{0})\), 这和一些已报道的石墨烯无基底压痕响应MD模拟结果相同 (Neek-Amal & Peeters 2010, 杨晓东等 2010, Tan et al. 2013). Zhou等(2013d)指出, \(\delta _{\rm t}\)和\(\delta\)的差异正是可以拟合出预拉伸的根本原因, 这是一个由拟合产生的"伪"预应力, 显然不能反映薄膜的真实预应力状态. 事实上, 通过比较式(22)和式(23)可以很容易地推导出上述"伪"预应变\[ \varepsilon _0 = \dfrac{k\left( {\delta ^3 - \delta_{\rm t} ^3} \right)}{L^2\delta _{\rm t} } \ \ (27)\]因此在\(\delta _{\rm t} \neq\delta \)情况下, \(\delta _{\rm t}<\delta \)对应预拉伸应力, 而\(\delta _{\rm t}>\delta\)对应预压缩应力. 在目前的无基底压痕测试中, 无论是基于"梁"模型还是"鼓"模型, 均假设样品最大挠度和压针位移值相等 (即\(\delta \approx \delta _{\rm t})\), 对于厚度 \((t)\)较大的连续介质薄膜, 上述假设相对有效, 但对于\(t\)值较小的二维材料, 上述假设并不有效(特别是单、双层二维材料), AFM压针和二维材料之间的范德华吸引作用会对初始接触点的确定有明显影响(Lee et al. 2008, Lin et al. 2013), 导致\(\delta _{\rm t}\neq\delta \), 进一步造成了"伪"预应力的出现.

虽然无基底二维材料中并不存在预拉伸, 但Zhou等(2013)的研究进一步发现, 石墨烯薄膜中真实初始预应力会明显影响\(\delta \)和\(\delta_{\rm t}\)的差异, 如果对薄膜施加预拉伸应变 \((\varepsilon _{0}>0)\), 可 以降低\(E\)值的高估程度; 如果施加预压缩应变\((\varepsilon _{0}<0)\), 将进一步提高\(E\)值被高估的程度, 这里"预压缩"主要指薄膜的真实尺度大于所覆盖孔径, 即不是平直覆盖而是有一定的悬垂度 (与实验中观察到结果的一样).可以看出, 在\(\varepsilon _{0}<0\)时, 石墨烯处于悬垂状态, 在范德华作用下容易对压针形成一定的包裹, 进一步增大了接触面积\(A\), 从而增强范德华作用, 进一步加大\(\delta \)和\(\delta _{\rm t}\)的差别; 而当\(\varepsilon _{0}>0\)时, 石墨烯很难形成对压针的包裹, 接触面积\(A\)减小, 范德华作用变弱, 最终\(\delta \)和\(\delta _{\rm t}\)的差别也随之减小. 另外, 采用式(26)拟合也会高估薄膜中的预拉伸应变, 例如: 对于无预应变薄膜\((\varepsilon _{0}=0)\), 通过式(26)拟合MD模拟结果, 也能够给出\(\varepsilon _{0}=0.3%\). 同样得到, 薄膜预拉伸\((\varepsilon _{0}>0)\)也会降低对预应变的高估程度, 而薄膜预压缩\((\varepsilon _{0}<0)\)也会加剧对预应变的高估程度, 如图17 所示 (Zhou et al. 2013d).

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图 17   通过MD模拟获得的石墨烯真实初始预应变对通过式(25)和式(26)拟合获得的石墨烯弹性模量和预应变的影响(Zhou et al. 2013d)

   

由于石墨烯层间范德华相互作用, 多层石墨烯的无基底压痕响应会更为复杂, 多层石墨烯在无基底压痕变形下系统的总应变能密度可以表示为 (Zhou et al. 2013b)\[ u = \dfrac{U}{WL} = \sum\limits_{i = 1}^n {u_{{\rm g}i} } +\sum\limits_{j = 1,j = i + 1}^{n - 1} {u_{ij} } + u_{\rm vdW} =u_0 + \dfrac{\varepsilon ^2}{2(1 - \nu ^2)}\left(E_{{\rm g}n} +E_{i - j} + E_{\rm vdW}\right) \ \ (28)\]其中, \(u_{{\rm g}i}\)表示多层膜中第\(i\)层石墨烯的应变能密度, \(u_{ij}\)表示多层膜中相邻的第\(i\)层和第\(j\)层石墨烯的范德华相互作用能密度(只考虑相邻两层石墨烯之间范德华相互作用力), \(u_{\rm vdW}\)表示第1层石墨烯与压头之间的范德华相互作用能密度, \(E = E_{{\rm g}n} + E_{i - j} + E_{\rm vdW} \), \(E_{{\rm g}n}\)代表石墨烯层内变形贡献, \(E_{i -j}\)代表石墨烯层间相互作用的贡献, \(E_{\rm vdW}\)表示压头和首层石墨烯之间相互作用的贡献. 随着层数\(n\)的增大, 压针和多层石墨烯之间的范德华作用对其初始接触的影响会逐渐降低. 图18(a) \(\sim \) 图18(c) 显示了通过MD模拟给出多层石墨烯在初始接触时的几何形貌.

可以看出, 当\(n=4\)时, 薄膜已经非常平直 (Zhou et al. 2013b). 但是, 多层膜内石墨烯层的薄膜应变\(\varepsilon \)与压头位移\(\delta_{\rm t}\)之间关系仍然与其理论值存在一定的偏差, 而且这种偏差并不随着层数\(n\)的增大而显著减小 (见图19(a)), 这说明虽然压头与石墨烯之间范德华作用有所降低, 但多层膜所包含石墨烯层之间的范德华作用同样会影响薄膜应变--压头位移关系; 当采用真实多层膜挠度 \((\delta )\)时, 结果与石墨烯单层膜非常类似, 多层膜真实位移\(\varepsilon \)与其所包含石墨烯层应变\(\delta\)之间的关系和其理论关系 (式(20))吻合得非常好 (见图19(b)), 这说明多层膜所包含石墨烯层之间的范德华作用并不影响\(\varepsilon\)与\(\delta \)之间的关系. 对于多层膜来说, 薄膜挠度 \((\delta)\)由所包括的最下层石墨烯的挠度决定. 因此, 与单层石墨烯相同, 在石墨烯多层膜的无基底压痕测试中, 如果简单假设 \(\delta =\delta_{\rm t}\)也会在拟合薄膜弹性模量时引起误差.

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图 18   通过MD获得的在柱形压头作用下的石墨烯多层膜无基底压痕变形中的初始状态.(a) \( n=1\), (b) \(n=2\), (c) \(n=4\) (Zhou et al. 2013b)

   

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图 19   多层石墨烯\((n=1\), 2, 3, 4)中每层石墨烯的面内应变\(\varepsilon \)与压针位移\(\delta _{\rm t}\)(a) 与石墨烯薄膜挠度\(\delta \) (b) 的关系 (Zhou et al. 2013b)

   

根据式(22)和式(23), 可以根据MD模拟的\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线、\(P\)-\(\delta\)曲线获得多层石墨烯的弹性模量值, 分别表示为\(E\)和\(E' \) (见图20), 图中显示的多层膜模量值都由\(E_{0}\)(通过面内拉伸变形得到的单层石墨烯的弹性模量值)和多层膜层数\(n\)归一化处理(Zhou et al. 2013b). 为了进一步显示多层膜的弹性模量随层数的变化, 通过\(E_{n = 1}\)(由无基底压痕变形得到单层石墨烯的弹性模量)归一化后的\(E\)和\(E'\)值也显示在图中. 结果显示, 通过拟合\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线得出的多层膜弹性模量的误差较大, 高估大约15% \(\sim\) 20%, 并且多层膜的弹性模量值不随层数的增大发生规律性的变化(双层膜的\(E\)较小, 而单层膜和4层膜的\(E\)比较相近, 都略高于双层膜).Lee等 (2012)以及Neek和Peeters(2010)也报道了双层膜具有比单层膜低的弹性模量. 通过拟合\(P\)-\(\delta\)曲线发现, 多层石墨烯的弹性模量会随\(n\)的增大而增大, \(E'\) \((n =4)>E'\) \((n = 2)> E' \) \((n = 1)\), 但是增大的幅度较小, 只有10%左右, 并有明显的收敛趋势.这与通过系统总变形能分析得出的结论完全一致, 即由于相邻石墨烯层之间的范德华作用, 多层膜的弹性模量会随层数的增大而增大. 但是, 如果按照传统假设"\(\delta =\delta _{\rm t}\)"将无法获得上述结果. 需要强调的是, 这里讨论的是由所含层数归一化后的多层膜弹性模量, 在上述结论的导出过程中没有考虑所含不同层数石墨烯多层膜的真实厚度\((t)\)的影响, 而简单假设多层膜厚度完全与其层数成正比 (即厚度\(t_{n =1}=t_{n = 2}/2 = t_{n = 4}/4)\) (Zhou et al. 2013b).

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图 20   由MD模拟柱形压头下石墨烯的压痕响应获得的石墨烯多层膜弹性模量 (Zhou et al.2013b)

   

4 二维材料强度的压痕模型有效性

上述讨论中所有的压痕分析模型均基于小变形假设, 即假设二维材料近似为线弹性材料 \((\sigma = E\varepsilon)\)来计算弹性模量, 为了降低非线性效应的影响, 最大压痕深度 \((\delta_{\max})\)要足够小, 一般要求所产生的薄膜平均应变\(\varepsilon<2.0%\). 正是由于\(\delta _{\max}\)较小, 压头--样品之间的范德华作用以及基底孔侧壁黏附的二维材料的剥离才会对弹性模量有较大影响, 例如：由范德华作用引起的\(\delta \)与\(\delta _{\rm t}\)之间的绝对差异一定, 该差异由压头和样品确定, 因此其他相对影响将随着\(\delta _{\rm t}\)的增大而减小; 在基底孔侧壁黏附石墨烯部分的剥离相当于在悬空石墨烯内引入一个预压缩应变\((\varepsilon _{0} <1.0%)\), 如对于1 \(\sim \) 1.5 \(\muup\)m直径孔, 侧壁贴附长度一般为2 \(\sim \) 10 nm (Lee et al. 2008).测量弹性模量时\(\delta _{\max} <100\) nm (Lee et al. 2008), 因此上述因素对弹性模量的表征有较大影响, 如果进一步提高\(\delta_{\max}\), 它们的影响就会显著降低, 由于测量本征强度\(\delta _{\max}< 190\) nm (Lee et al. 2008), 因此有理由认为它们对测量破坏强度的影响非常小. 但根据计算模拟发现, 当二维材料内应力接近其本征强度时, 材料早已进入非线性应力与应变关系(Cao 2014, Xiong & Cao 2015, Zhou & Cao 2016), 当\(\delta _{\max}\)显著增大后, 必须考虑材料的非线性效应.通过有限元计算, Lee等 (2008)比较了基于线弹性模型和非线性模型(式(1))的二维材料压痕响应, 如图21 所示. 图21(a)和图21(b)分别显示了在小、大变形条件下, 石墨烯薄膜采用线性模型和非线性模型的压痕响应区别. 结果显示, 在小压针载荷下, 其\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线的差异非常小, 即可以假设石墨烯为线性材料; 但在大压针载荷下, 根据线性模型计算得到的薄膜最大应力要远高于根据非线性模型得到的结果, 石墨烯的本征强度会被高估大约30%, 作为参考, 由式(13)预测的薄膜最大应力也显示在图21(b)中. 结果发现, 基于线性模型的有限元结果和式(13)预测的结果完全吻合, 说明式(13)是基于线性模型推导出的结果, 即二维材料的本征强度, 会被式(13)明显被高估.

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图 21   由有限元计算获得的石墨烯薄膜采用线性模型和非线性模型的压痕响应区别(Lee et al. 2008). (a) 小变形条件下\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)曲线, 由式(10)计算的理论值作为参考也显示在图中; (b) 大变形条件下\(\sigma_{\max}\)与\(P\)关系, 由式(12)计算的理论值作为参考也显示在图中

   

使用有限元方法, Lee等(2008)通过反问题分析压痕实验结果获得了二维材料的非线性弹性系数\(D\), 然后由式(2)估算二维材料的本征强度\(\sigma _{\rm int}\), 再通过不同压针半径 \((R=16.5\), 27.5 nm)进行自洽检验, 当\(D=-690\) N/m时, 不同压针下的模拟破坏载荷值与实验平均值完全相符, 即所求得\(D\)值与\(R\)无关. Lee等 (2008)也给出了相应的误差分析, 压针载荷\(P\)的测量误差为9.5%, 压针位移\(\delta _{\rm t}\)在\(\delta_{\rm t}=100\) nm时的测量误差为3.2%, \(\delta _{\rm t}\)越小其测量误差越大, 根据式(10)可以得到\(E\)值的误差为14%, 分析认为二维材料的本征强度可以表示为线性部分和非线性部分的叠加(Lee et al. 2008) \[\sigma _{\rm int} = \left( {\dfrac{E}{4\pi Rt}} \right)^{1/2}P_{\max }^{{1}/{2}} + \alpha \cdot P_{\max }^n\ \ (29) \] 其中, 第1项为线性贡献, 第2项为材料非线性贡献.通过拟合有限元计算结果, \(n \approx 0.1\), 然后得到\(\sigma _{\rm int}\)的误差为10%, 最后由式(2)分析出\(D\)值的误差为18%. 但是所估算出的石墨烯本征强度值\(\sigma _{\rm int}= (125\pm 12)\) GPa比DFT计算值\((90\sim 98)\) GPa (Rasool et al. 2013, Cao 2014, Zhou & Cao 2016))高近40%, 但弹性模量的DFT计算值与Lee等 (2008)的实验测量值完全吻合.

上述差别主要是由于石墨烯的真实应力--应变 \((\sigma \)-\(\varepsilon)\)模型与有限元压痕模拟中采用的材料近似模型(式(1))之间的差别造成的. 事实上, 根据DFT计算结果, 石墨烯的 \(\sigma\)-\(\varepsilon \)关系应该表述为 (Wei et al. 2009, Cao 2014, Zhou & Cao 2016)\[\sigma = E\varepsilon + {D}'\varepsilon ^2 + \lambda \varepsilon^3 \ \ (30) \] 其中, \(\lambda \)为更高阶的系数 \((\lambda >0)\).换言之, 石墨烯非线性常数在变形过程中并不是常数 \((D= D'+\lambda\varepsilon )\), \(\vert D\vert \)随着拟合应变范围的拓宽而降低, 导致根据式(2)获得\(\sigma _{\rm int}\)值随拟合应变范围的拓宽而增大(假设\(E\)不变). 由式(1)拟合 \(\sigma \)-\(\varepsilon\)曲线的DFT计算结果获得的\(D\)值, 随选取的应变拟合范围不同而变化, 这进一步引起由式(2)估算的\(\sigma _{\rm int}\)和\(\varepsilon _{\rm int}\)也随拟合应变范围变化, 如图22 所示 (Zhou & Cao 2016), 图中显示值都由相应的DFT计算值归一化处理 \((\sigma ^{ * }\)和\(\varepsilon ^{ *}\)分别为DFT计算的石墨烯本征强度和相对应的应变值).在较小的应变拟合范围下, 获得较大的\(\vert D\vert \)值, 导致由式(2)估算的\(\sigma _{\rm int}\)较小, 随着应变拟合范围的增大, 拟合得到的\(\vert D\vert \)值减小, 而相应的\(\sigma _{\rm int}\)估算值较大. 在目前应变拟合范围内, \(\sigma _{\rm int}\)可以达到近一倍的变化, 而只有在\(\varepsilon \leq0.15\)范围内拟合, 所估算的\(\sigma _{\rm int}\)值才与DFT计算值相吻合, 而且\(\sigma _{\rm int}\)和\(\varepsilon _{\rm int}\)并不同步接近其DFT计算值, 图中显示\(\varepsilon _{\rm int}\)的变化稍滞后于\(\sigma _{\rm int}\), 即\(\sigma _{\rm int}/\sigma ^{ * }=1\)时, \(\varepsilon _{\rm int}/\varepsilon ^{* } <1\); 当\(\varepsilon _{\rm int}/\varepsilon ^{ *}=1\)时, \(\sigma _{\rm int}/\sigma ^{ * }>1\)时. 进一步可以看出, 在\(\varepsilon \leq 0.25\)范围内拟合时, \(\sigma _{\rm int}/\sigma^{ * }\)为\(1.35\sim 1.4\)(石墨烯沿凹形方向的强度略低于沿锯齿形方向), 这与实验结果完全吻合.因此采用式(1)所示的非线性模型, 通过反问题分析压痕实验测量的最大压针载荷获得\(D\)值后, 再根据式(2)估算得到的\(\sigma _{\rm int}\)值会显著高估二维材料的本征强度. 在有限元分析中, Rassol等 (2013)使用了完整的由DFT计算获得的高次应力与应变关系作为石墨烯材料模型, 在压头半径\(R=115\) nm作用下, 计算得到的\(P_{\max}\)值与实验测量值非常接近, 这进一步证实石墨烯的真实本征强度与DFT计算值非常接近.

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图 22   由式(2)计算得到的\(\sigma _{\rm int}\)值随加载范围的变化, 其中\(E\)和\(D\)值均由DFT计算的\(\sigma \)-\(\varepsilon \)拟合式(1)获得(Zhou & Cao 2016)

   

5 多晶二维材料的压痕有效性

目前制备二维材料的主要方法有机械剥离、氧化石墨烯还原和化学气相沉积法(CVD) (Novoselov et al. 2004, Yazyev & Louie 2010, Lee et al. 2013, Rasool et al. 2013, Song et al. 2013, Konakov et al. 2014), 其中CVD方法是制备大面积、高质量石墨烯最常用的方法, 但CVD方法一般产生的都是多晶石墨烯.多晶石墨烯可以看作是由晶界把多个晶粒缝合在一起, 晶界主要由5 \(\sim\) 7环缺陷构成, 而且晶界还会引起石墨烯面外褶皱 (Huang et al. 2011, Ruiz-Vargas et al. 2011). Ruiz-Vargas等(2011)发现多晶石墨烯在形貌上有很多褶皱, 正是由于这些褶皱在压痕变形中被拉平, 使得他们通过无基底压痕实验测量的弹性模量值远低于单晶石墨烯(只有其1/7,大约150 GPa), 另外, 通过改变AFM压针的压入点位置, Ruiz-Vargas等 (2011)还测量了多晶石墨烯晶界处和远离晶界处(距离300 nm)的断裂载荷, 并通过式(13)分别估算了断裂强度, 发现晶界强度 (大约35 GPa)远低于远离晶界处的强度 (大约84 GPa), 而且低于晶界强度的理论计算值 (50 \(\sim \) 100 GPa (Grantab et al. 2010)), 但最近Wei等 (2012)通过MD模拟双晶晶界抗拉强度, 给出了更低的晶界强度下限范围 (38 \(\sim \) 100 GPa).Ruiz-Vargas等还指出, 由于实验中还发现晶界上有微小孔洞的存在以及在压痕变形中, 会引起晶界发生剪切变形(由于晶界和基底孔径向有一定夹角), 会造成实验中测量得到的晶界强度比其理论计算值更低.

Lee等(2013)通过无基底压痕实验分别测量了单晶石墨烯、小尺度晶粒多晶石墨烯(1 \(\sim \) 5 \(\muup \)m)和大尺度晶粒多晶石墨烯 (50 \(\sim\) 200 \(\muup \)m)的力学性能, 发现, 不仅所有石墨烯的弹性模量非常接近, 多晶石墨烯比单晶\(E\)值最多高出5%, 而且它们的断裂强度也非常接近(98.5 \(\sim \) 103 GPa), 小尺度晶粒的强度只比大尺度晶粒与单晶石墨烯最多低5%); 他们还通过AFM压针直接压在晶界上测量了晶界强度与晶界错配角之间的关系.结果显示, 晶界的断裂载荷只比单晶石墨烯低20% \(\sim \) 40%(远高于Ruiz-Vargas等报道的结果), 而且其强度对晶界错配角(晶界两侧晶粒的取向差)并不敏感. Lee等(2013)认为能得到与单晶石墨烯近似的弹性模量的原因是: 多晶样品质量较好, 没有褶皱, 因而可进一步认为晶界的出现并不能显著影响石墨烯的弹性模量(前提是不产生褶皱); 另外, 他们也分析了晶界强度与晶界错配角无关的原因, 认为由于实验中多晶石墨烯的晶界远比计算模拟中的双晶晶界复杂, 晶界产生的预应力会被释放 (如大角度晶界), 导致较高的晶界强度以及对晶界角的不敏感性. Rassol等(2013)测量了多晶石墨烯晶界强度与晶界的错配角的关系, 发现, 具有大角度晶界的双晶 (无论是凹形还是锯齿形方向)的晶界强度 \((\sigma_{\max}\)为\(80\sim 83\) GPa)略低于单晶强度 (90 \(\sim \) 94 GPa); 但小角度晶界双晶的晶界强度要明显低于其单晶强度, 而且还有较大的波动\((\sigma _{\max}\)为\(53\sim 77\) GPa), 这些结果与计算模拟结果吻合较好 (Wei et al. 2012).

上述实验结果的巨大差异, 一方面说明了CVD制备的多晶石墨烯的晶界结构(或其他缺陷)的差异较大, 另一方面也反映了无基底压痕加载模式对缺陷的敏感度非常高, 特别是关于破坏载荷的测量. 由于晶界(或其他缺陷)、AFM压针都能产生很强的应力集中, 而这些应力集中还会进一步耦合, 就可能造成破坏载荷的巨大波动, 上述实验结果都显示, 随着压针压入点靠近晶界, 破坏载荷会有一定程度降低 (降低范围20% \(\sim \) 60%).基于MD的计算模拟也发现压痕载荷引起的多晶石墨烯破坏对压入点的位置非常敏感(Sha et al. 2014, Song et al. 2015), 如由于三角晶界处应力集中最大, 多晶石墨烯在此处容易破坏; 模拟工作还发现晶粒的尺度与缺陷类型、取向都会影响应力集中的大小(Song et al. 2013, He et al. 2014, Sha et al. 2014, Ren & Cao 2016). 基于MD的模拟结果, Han等 (2015, 2016)明确指出, 基于球形压针的无基底压痕测试不能准确测量二维材料的拉伸强度. 他们计算了含有不同晶界角的双晶石墨烯的强度, 发现其强度随晶界角变化的趋势与由面内拉伸得出的相应结果有很大差异, 其压痕破坏载荷(或压痕强度与所报道的面内拉伸强度随晶界角的增大而明显提高不同 (Wei et al.2012)); 其次, 其压痕强度对压入点相对于晶界的位置变化非常敏感, 包括沿晶界移动、垂直于晶界移动), 如图23 所示 (Han et al. 2015). Han等 (2015)又指出在面内拉伸载荷作用下, 石墨烯双晶在裂纹产生后将迅速失效 (无法承载); 而在压痕变形中, 由于压头与晶界产生的应力集中耦合效应, 在较小的压痕载荷下裂纹就可以产生, 而且裂纹产生后会使应力集中得到一定程度释放, 使得裂纹的扩展非常缓慢, 结构仍然能够继续承载, 直到裂纹长度扩展到接近压针尺度时, 结构才开始失效, 如图24 所示 (Han et al. 2015); 而这种现象在单晶石墨烯中并不存在, 由于缺乏应力集中耦合效应, 在单晶石墨烯产生裂纹时, 压针载荷已非常大, 要释放所积累的弹性能需要求裂纹尺度大于压针尺度, 这就导致了压痕模拟会低估单晶石墨烯的强度, 而高估多晶石墨烯强度, 即低估了晶界对多晶石墨烯强度的影响. Han等 (2015)的模拟结果还表明, 当压针压入点距离超过压针半径\(R\)时, 双晶石墨烯的破坏强度对压入点位置的敏感性会显著下降; 而且当压入位置距离晶界超过\(R\)后, 所获得的破坏强度值与单晶石墨烯相近 (即晶界无影响).如果上述结论正确, 假定石墨烯的晶粒尺度一般都在微米级以上, 以半径\(a=2 \muup \)m石墨烯和半径\(R=50\) nm的AFM压针为例, 压入点落入距晶界50 nm范围内的概率只有大约5%, 因此如果压入点未在晶界附近, 压痕实验就无法测量晶界对多晶石墨烯压痕强度的影响.

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图 23   压痕强度随压入点相对于晶界的位置变化而改变 (Han et al. 2015). (a) 压入点晶界移动, (b)压入点相对晶界横向移动, (c)压痕强度随晶界角的变化

   

综上所述, 采用压痕实验测量多晶石墨烯本征强度的主要问题是压针在薄膜内产生的面内拉伸应力场在压入点附近迅速衰减.如果压入点离晶界较远就会导致薄膜开裂与晶界无关, 即所测量的强度与单晶石墨烯相同, 而无法体现晶界对材料的弱化作用; 如果压入点离晶界较近就会引起应力集中耦合作用, 可能会导致晶界在非常小的载荷下开裂.在目前所报道的关于多晶石墨烯强度的无基底压痕测试中, 由于晶界强度低, 一般认为多晶石墨烯的强度可以由晶界强度表征, 并认为直接压在晶界上 (或晶界附近)才能准确测量晶界的强度, 却忽视了压针与晶界产生的应力集中耦合现象, 导致测量强度值非常低.这也解释了所报道石墨烯强度值存在的巨大分散度的原因.然而这里需要注意的是, 虽然Han等 (2015)的计算模拟结果显示, 石墨烯的压痕强度对压入点位置高度敏感, 但这很可能是由于模拟中采用的压针尺寸太小造成的 \((R \leq 5\) nm), 而目前实验中采用的AFM压针一般都相对较大, 例如: \(R=16.5\), 27.5 nm (Lee et al. 2008), Rassol等 (2013)甚至采用了\(R =115\) nm的大尺度压针. 众所周知, 压针产生的应力集中和其接触面积成反比, 而接触面积近似与\(R^{2}\)成正比, 因此虽然Han等(2015)模拟中采用与实验相同的\(a/R\)值, 但是模拟中的应力集中程度至少被高估了10倍, 而所测量(或计算)出的破坏载荷对压入点位置的敏感性与压针产生的应力集中成正比的, 这也就意味着其对压入点位置的敏感性被明显高估. 而且, 由于压针尺度的增大, 随着压针压入点处的应力集中的明显下降, 双晶石墨烯在压针引起的裂纹产生和结构失效之间的差别也会迅速降低, 使得压痕模拟对双晶石墨烯破坏强度的高估明显降低; 另外, 压入点处应力集中的降低也会使压痕模拟对单晶石墨烯破坏强度的低估明显降低, 从而使模拟中发现的压痕变形明显低估晶界对多晶石墨烯强度的影响得以改善; Han等 (2015)是根据小尺度压针 \((R \leq 5\) nm)给出的晶界影响区(长度约为\(R)\), 而这个区域可能是随\(R\)非线性增大的, 即随着\(R\)增大而迅速增大, 因此, 增大压针的尺度可能会显著缓解上述问题.

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图 24   双晶石墨烯在压痕作用下的失效过程 (Han et al. 2015). (a)\(P\)-\(\delta _{\rm t}\)关系, (b)石墨烯内裂纹随压针位移的演化

   

6 二维材料无基底压痕研究展望

准确了解二维材料的力学行为能够显著推动二维材料的应用和发展, 目前虽然无基底压痕技术已经成为二维材料力学性能的通用测试手段, 但是, 还存在一些会显著影响所获得的力学性能有效性的问题.如何克服这些问题和困难, 也为将来二维材料无基底压痕测试工作提出了进一步的挑战和目标, 具体问题和困难如下.

(1)目前所使用的二维材料无基底压痕响应分析模型均是基于连续介质薄膜推导出的, 模型中采用的固支边界条件、压针位移近似等于薄膜最大挠度等重要假设对于连续介质薄膜是有效的, 但对于二维材料来说可能并不有效, 这主要由于二维材料的厚度远小于连续介质薄膜, 因此无论是来自AFM压针还是基底孔侧壁的范德华相互作用对无基底二维材料的形貌均有显著影响.首先, 需要通过计算模拟来估算其对所获得力学性能的影响, 及其与系统参数 (压针半径、基底孔径和压针位移等)之间的关系, 优化测试条件, 如适当的加大压针位移可以有效降低范德华作用的影响(Lin et al. 2013; Zhou et al. 2013e, 2013c); 其次, 采取必要措施降低范德华相互作用对力学性能测试的影响, 如引入真实的预拉应力, 可以降低基底孔侧壁与压头范德华作用的影响(Zhou et al. 2013); 或者引入硬度较小的基底材料, 通过加入基底和二维材料之间的范德华作用抵消AFM压针范德华作用的影响(Niu et al. 2016).

(2)目前所报道的二维材料无基底压痕实验条件范围变化非常大, 例如: 基底孔半径\(a\)为\(0.275\sim 1.9 \muup \)m、材料厚度\(t\)为\(0.335\sim14.3\) nm (从单层石墨烯到多层黑磷)、压针半径\(R\)为\(8\sim115\) nm、压针位移\(\delta _{\rm t}\)为\(20\sim 130\) nm, 但均采用了统一的压痕分析模型.而且通常采用的无基底压痕模型是假设受集中载荷作用并忽略薄膜抗弯刚度导出的, 而这些假设所引起的误差在上述范围内有较大的不同, 因此, 需要通过计算模拟给出通用压痕模型相对于上述系统参数, 如薄膜和压头半径比\(a/R\)、压针位移和薄膜半径比\(\delta _{\rm t}/a\)等的误差分析, 以确定合理的实验条件.

(3)由于球形压针在压入点附近会产生明显的应力集中, 而材料的断裂失效对应力集中又非常敏感, 这将导致由无基底压痕测试获得的二维材料破坏强度要低于其平面拉伸强度, 特别是对于内部有缺陷的二维材料 (含有晶界的多晶二维材料), 这种影响会进一步强化. 另外, 对于多晶二维材料, 压入点的选择很可能会影响强度的测量值, 过于靠近晶界会引起应力集中耦合效应, 导致强度测量值显著低于其真实强度; 而过于远离晶界, 又会由于压痕变形随着远离压入点而迅速衰减, 使得晶界处在变形中并不开裂, 导致测量强度显著高于其真实强度.

通过变形机制分析可知, 上述影响是不可避免的, 只能通过进一步加大压针和基底孔的尺度来相对缓解, 因此需要正确理解由压痕实验获得的二维材料强度值, 特别对于多晶二维材料. 当然, 也可以进一步通过改善压针形状 (Zhou et al. 2013a, Han et al. 2016)以及增大二维材料层数 (Ruiz-Vargas et al. 2011, Zhou et al. 2013b)来降低材料强度对压针引起的应力集中的敏感程度.

(4)目前计算模拟对理解二维材料力学行为的帮助还很有限, 特别是关于材料的无基底压痕响应, 还无法与实验结果进行有效对照, 这主要是由于计算模拟大多是基于MD模拟, 还无法进行真实尺度的压痕模拟(如真实的压针、石墨烯尺度), 也无法给出真实的压痕应力分布, 因为应力分布不仅取决于石墨烯和压针尺度比\(a/R\), 还直接取决于压针尺度\(R\), 这对于模拟石墨烯的破坏非常重要, 因此需要进一步发展多尺度模拟. 另外, 在计算模拟中需要更准确地描述二维材料无基底压痕的真实边界条件(靠近基底孔壁的部分二维材料依靠范德华作用黏附在孔壁上), 以及考虑二维材料在加载前的几何形貌 (具有一定褶皱度), 这样才能更好与实验结果对照.

(5)在无基底压痕计算模拟中对由压针或缺陷(晶界)引起应力集中以及最终破坏应力的定量表征还缺乏有效的方法.首先, 目前由MD模拟获得的缺陷应力是在原子尺度(即每个缺陷原子都有相应的应力值), 如何和宏观连续介质定义的缺陷应力挂钩还没有明确的解决方案, 如是否需要定义一个有效范围对原子尺度的缺陷应力进行平均化之后再与宏观应力相关联, 以及如何定义这个有效范围. 其次, 根据实验测量, 二维材料的本征强度由最大压痕载荷确定, 而在MD计算模拟中, 原子之间的化学键断裂是由成键原子间距控制的, 石墨烯中C-C间距如果大于0.192, 就被认为该键发生断裂 (Wei et al. 2012), 而当键发生断裂时, 压痕载荷仍可以继续增大, 因此如何通过计算模拟确定二维材料的压痕强度仍不明确.

7 结语

本文从实验和计算模拟两方面综述了目前关于二维材料无基底压痕研究的最新进展, 主要包括实验测试方法、结果以及所采用压痕分析模型的有效性和存在的问题, 并根据现有的问题和挑战对后续研究工作进行展望.

目前实验测试主要根据二维材料覆盖在沟槽上的"梁"模型和覆盖在柱形孔上的"鼓"模型, 通过AFM针尖作用下产生的变形与压入载荷之间的关系, 测量二维材料的弹性模量和本征强度. 其中, 根据二维材料厚度以及压针位移的不同, 材料变形主要可以分为弯曲变形(主要针对于厚度较大的多层二维材料和较小的压针位移)和面内拉伸变形(主要针对于厚度较小的单双层二维材料和较大的压针位移). 其中, 弯曲变形用来测量弹性模量, 拉伸变形既可以测量弹性模量也可以测量本征强度.弹性模量是通过借用连续介质薄膜的压痕响应模型拟合实验测量的二维材料压针载荷--位移曲线, 同时还拟合出薄膜的初始预应力.本征强度是根据实验测量的最大压针载荷, 一方面可以简单按照线弹性薄膜的压针载荷--薄膜最大应力理论关系估算, 另一方面可以在有限元的帮助下根据反向分析的手段估算. 另外, 大量的计算模拟工作 (主要是基于MD模拟)对二维材料的压痕响应, 以及压痕响应分析模型的有效性也进行了详细的研究. 通过研究发现:

(1)由于二维材料的厚度远小于连续介质薄膜, 范德华作用(压针--二维材料以及二维材料--基底孔侧壁)对二维材料有比较显著的影响, 压针与二维材料之间范德华作用会使得初始接触位移零点很难确定, 而且压针位移\(\delta _{\rm t}\)和二维材料的最大挠度\(\delta \)并不相等\((\delta _{\rm t}<\delta )\), 这种差异会引起二维材料弹性模量被高估; 二维材料与基底孔侧壁之间的范德华作用, 造成在孔侧壁黏附的二维材料部分在压痕变形过程中从侧壁剥离, 导致弹性模量被显著低估.

(2)二维材料与基底孔侧壁之间的范德华作用非常弱, 无法形成固支边界条件, 也无法在薄膜内产生初始预拉伸应力, 而压痕实验中获得的预拉伸应力值是由\(\delta _{\rm t} \neq\delta\)引起的拟合误差产生的, 是一种"伪"预应力, 在MD计算模拟中, 从无初始预应力的二维材料的压痕响应中也可以拟合出一个预拉伸应力值, 但由于这个拟合预拉伸项的出现, 由\(\delta _{\rm t} \neq\delta\)引起的弹性模量的高估一定程度被降低了.

(3)在通过最大压痕载荷测量二维材料的本征强度时, 由于在达到破坏时, 二维材料具有很强的材料非线性效应, 因此采用由线弹性模型得出的最大压痕载荷和薄膜最大应力之间的关系, 将会明显高估二维材料的本征强度; 而且, 由于二维材料非线性模型\((\sigma = E\varepsilon + D\varepsilon^2)\)中的\(D\)值随变形的增大而逐渐减小, 采用该模型由有限元反向分析获得的本征强度也会明显高估二维材料强度.

(4)压针在压入点附近引起应力集中, 而其中缺陷(晶界)也会引起应力集中, 当压入点远离缺陷 (晶界)时, 缺陷对压痕强度无影响, 而压入点靠近缺陷时, 会导致应力集中耦合效应, 压痕强度显著降低.这些因素导致了目前通过压痕实验测量的多晶石墨烯强度值的巨大波动, 因而无法准确反映晶界强度.

综上所述, 虽然目前无基底压痕技术已经成为二维材料力学性能的通用测试手段, 可以给出材料的弹性模量和本征强度, 但是还需要了解目前二维材料无基底压痕测试中存在的问题.

一方面需要正确理解现有二维材料无基底压痕的测试结果, 另一方面还要进一步完善和改进现有的测试方法, 以便实现准确了解二维材料力学性能的最终目的.

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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